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控制复杂和大块化合物合成的自由基反应的有机催化剂

来源:金泽大学

摘要:

在与有机催化剂的催化反应中,难以控制自由基反应。我们设计了具有N-新戊基的噻唑鎓型N-杂环卡宾催化剂。发现该催化剂可主动控制自由基反应,并能通过自由基中继机理从脂族醛和脂族羧酸衍生物生产35种以上的大体积二烷基酮。该催化剂有望为加速药物发现研究开辟道路。


[背景]

由不含金属元素的有机化合物组成的有机催化剂作为下一代催化剂受到广泛关注,希望能减轻环境负担,应对稀有金属的枯竭/价格上涨。然而,有机催化剂很难控制单电子高反应活性的自由基反应。因此,有机催化剂介导的反应过程相当有限。这阻碍了有机催化剂在有机合成中的应用和发展。

N-杂环卡宾*1)是一种不含金属元素的有机催化剂,其催化反应已被广泛研究。N-杂环卡宾作为一种有机催化剂的研究始于一种涉及辅酶、噻唑盐(维生素B1)的生物反应的研究。众所周知,生物反应的烯醇中间体可促进单电子转移到电子受体如脂酰胺*3、黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和Fe4S4*4的反应,这些电子受体在氧化反应中起着重要作用。科学家们受到这种生物现象的启发,合成了能够控制自由基反应的N-杂环卡宾催化剂。这些都已应用于有机合成。然而,由于可用于这种催化反应的底物数量有限,只能合成范围很窄的有机化合物。例如,这严重限制了其在药物研发中的应用。

[结果]

为了扩大自由基反应的目标化学物质的范围,Ohmiya教授和同事设计了一种合理而精确的N-杂环卡宾催化剂。该小组最近发现了一种具有N-新戊基的噻唑类N-杂环卡宾催化剂,并将该卡宾催化剂应用于自由基反应,从脂肪族醛和脂肪族羧酸衍生物合成二烷基酮(图1)。这以前是一个非常困难的合成。到目前为止,用传统的N-杂环卡宾催化剂进行自由基反应只能应用于芳香醛作为催化反应底物。新开发的N-杂环卡宾催化剂是一种适用于芳香族和脂肪族醛类的通用催化剂,大大拓宽了有机催化剂自由基反应的应用范围。

成功的关键是他们发现噻唑类N-杂环卡宾的N-新戊基在反应过程中是有效的,而他们的研究是充分利用有机化学和测量技术进行的。N-新戊基的体积不仅可以促进反应体系中生成的两种不同自由基的偶联反应,而且可以抑制不良的副反应。

本催化反应在有机化学合成中具有以下优点:1)大分子由于含有高活性自由基,可以作为反应底物;2)该方法具有官能团和底物范围广的优点,因为催化反应可以在温和的条件下进行,而不需要金属催化剂或氧化还原试剂。因此,现在可以合成35个以上的大而复杂的二烷基酮,这是以前非常困难的。这使得从脂肪醛和脂肪羧酸衍生物合成具有二烷基酮主链的天然化合物和药物。

【未来展望】

在这项研究中,研究小组设计了一种新的控制自由基反应的有机催化剂,大大拓宽了对各种底物的适用性。这项研究有望加速药物发现,因为它可以合成过去几乎不可能实现的高附加值有机化合物。从学术角度,本研究建立了控制自由基反应的有机催化剂的设计准则。

概述图:自由基反应的主动控制

图1。概述图:自由基反应的主动控制

文章:《自由基N-杂环卡宾催化脂肪醛直接合成二烷基酮》

期刊:ACS催化(ACS Catalysis)

作者:Yuki KANEKO, Mayu KUSAKABE, Kazunori NAGAO, and Hirohisa OHMIYA

DOI: 10.1021/acscatal.0c02849


原文链接:https://www.kanazawa-u.ac.jp/latest-research/82452

声明:本文由 Cpolymer 编译,中文内容仅供参考,一切内容以英文原版为准。

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